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鋁灰在耐火材料行業的8大應用
時間:2020-01-10 14:50    來源:    點擊:

鋁灰是一次和二次鋁工業中產生的廢棄物。主要有三方面的來源,一是氧化鋁通過電化學法熔煉金屬鋁產生的鋁灰,為30~50kg/t鋁。二是金屬鋁在鑄錠、多次重熔、配制合金、零部件澆鑄等過程產生的鋁灰,為30~40kg/t鋁。以上鋁灰稱為一次鋁灰,也稱為白灰,目前大部分企業將金屬鋁含量較高的一次鋁灰回收利用。三是指二次鋁工業,即將廢棄的鋁制品及其加工產生的廢屑,回收一次鋁灰過程產生的廢棄物等,稱為二次鋁灰,也稱黑灰,目前回收率一般在75%~85%,為150~250kg/t鋁。估計我國每年產生鋁灰在250萬t以上。一次鋁灰回收金屬鋁的工藝技術已趨成熟,并投入工業化生產,但二次鋁灰的回收或利用仍處于研究階段,大量的鋁灰渣堆積或填埋。歐洲把鋁灰定為有害廢棄物,主要危害為滲出性或在遇水及潮濕的空氣中極易反應生成有害、有毒的氣體,如氨氣、甲烷、氫氣等,未處理的鋁灰對地下水及空氣會造成污染,并占用土地。

   鋁灰的化學成分由于原料組成及工藝等不同,具有較明顯的差異性,主要由金屬鋁、氧化鋁及鹽熔劑等的混合物構成。具體是:Al10%~30%,AlO320%~40%,Si,Mg,Fe氧化物7%~15%,K,Na,Ca,Mg氯化物和少量氟化物15%~30%。其中部分氧化物和氯化物附著于金屬鋁的表面。

   耐火材料屬資源型產業,化學成分及類型多種多樣,具有容納各種原材料的空間。鋁灰的化學成分與耐火材料的主要原料鋁礬土相近,可以考慮直接或經加工處理后成為耐火原料,為鋁灰的有效利用開辟一條新途徑,既保護環境,又降低耐火材料企業的生產成本,對企業可持續發展具有一定幫助。

   鋁灰加入耐火材料配料中的應用

   1.1作為防爆劑

   能改善不定形耐火材料襯體的透氣性,防止襯體在烘烤過程中由于產生的蒸氣壓過大而發生爆 裂的物質稱為防爆劑,也稱為快干劑(可快速烘烤的添加劑)。不定形耐火材料的防爆劑有活性金屬鋁粉,鋁粉與HO反應生成Al(OH),并放出H,在澆注料尚未凝固前,H從澆注料逸出時會形成毛細排氣孔,從而提高其排氣性。王立旺[1]采用鋁灰替代鋁粉作防爆劑,用于鐵溝澆注料,其鋁灰的化學成分是:Al31.63%,AlO18.15%,AlN9.25%,MgO6.16%,SiO12.21%,FeO7.27%,CaO2.23%,NaO2.15%,KO1.03%,TiO2.04%,CrO0.58%,其他7.33%。其中的Al,AlN能水化放出氣體。試驗得出鐵溝澆注料中加入w(鋁灰)4%,能很好地起到防爆作用,鋁灰加入過多,會出現鼓脹開裂,鋁灰還能促進鐵溝料硬化,縮短施工時間。

   1.2加入高爐出鐵口炮泥中

   黃朝暉等人發明在高爐出鐵口炮泥中添加鋁灰0.4%~40%替代鋁質和硅質原料。其他原料是:工業級剛玉、碳化硅、中溫瀝青顆粒粉、蘇州土細粉、焦炭粉等,以焦油及改性瀝青和酚醛樹脂為結合劑,混合攪拌均勻,過真空練泥機擠出后,即得到炮泥。其性能穩定,能滿足生產要求,并能降低生產成本。

   1.3代替煅燒鋁礬土

   有人研究在澆注料、預制件和耐火粘土制品中加入鋁灰取代煅燒的鋁礬土,而鋁灰無需煅燒,可直接作原料,大約用量在5%。

   利用鋁灰加工配制耐火材料

   眾所周知,原料是耐火材料的基礎,高質量的耐火原料才能生產好的產品。對耐火原料基本要求就是耐火性能,即耐火度1580℃以上的原材料才能作為耐火原料。鋁灰中除了AlO以外,還含有較多耐火性能較低的雜質成分,因此,一般不能用鋁灰直接配制耐火材料,需要進一步加工處理,除去雜質,提高AlO含量,才能考慮用作耐火材料。以下就鋁灰加工處理方法作簡要介紹。

   2.1鋁灰的浮選法提純

   劉瑞瓊等采用油酸鈉為捕收劑,當pH值固定在8.6左右,捕收劑用量為1000g/t時,浮選后鋁灰w(AlO)含量由原來43.14%提高到86.41%,回收率68.89%。可以替代鋁礬土冶煉氧化鋁基電熔材料。

   2.2制取α-AlO

   α-AlO是剛玉等高級耐火材料的主要原料。用鋁灰提取的基本原理是:在400~600℃的溫度下,鋁灰中的金屬鋁、氧化鋁與NaOH和NaNO反應生成可溶于水的金屬鹽,并用水將其溶出,實現鋁與其他雜質分離之后,使用晶種分解法處理含鋁溶液,*終得到α-AlO。得出的制備條件是:堿灰比(mNaOH/m鋁灰)1.3,鹽灰比(mNaNO/m鋁灰)0.7,按比例要求配合,混合均勻,在500℃下熔煉,熔煉時間60min;用去離子水在60℃恒溫水溶中浸出熔煉產物,浸出時間30min,固液比1∶4,鋁浸出率*高達92.71%,浸出后抽濾,固液分離,浸出液經過凈化,調整苛性比,晶種分解和煅燒獲得氧化鋁。

   謝剛等人采用加壓堿浸、微波活化輔助的方法回收鋁灰中氧化鋁。首先將鋁灰破碎、篩分、水洗,與NaOH溶液按固液比1∶7混合攪拌均勻,然后在高壓釜內,于140℃,1.15MPa反應6h,經進一步固液分離、酸中和、水洗分離后,將產物置于輸出功率5W/g的微波設備干燥活化7min,抽風速度為30m/min,*終可得AlO產品。

   還有人通過王水浸取法及添加氧化釔制備高硬度γ-AlO。首先鋁灰在室溫下溶解在王水中,然后在pH為9~10的條件下沉淀,加入0~20%氧化釔粒子,經壓實后于1550~1650℃煅燒可得高硬度γ-AlO。

   2.3制取納米氧化鋁

   在剛玉耐火制品中引入α-AlO粉,降低燒結溫度,節約能源,提高其性能。例如:在用電熔剛玉(AlO99.5%)的配料中,加入4%~8%的α-AlO微粉和1%~2%的α-AlO納米粉,制品的燒成溫度由1700~1800℃降至1400℃。

   劉曉紅等采用硫酸浸取鋁灰制備納米氧化鋁的工藝方法是:首先在80℃攪拌條件下,用硫酸溶液多次浸取鋁灰中的鋁離子,經過濾分離得到硫酸鋁溶液,然后將碳酸氫銨溶液加入到硫酸鋁溶液中,在40℃條件下攪拌反應60min,生成前驅體碳酸鋁銨沉淀和硫酸銨溶液,經陳化,真空抽濾分離,硫酸鋁銨沉淀洗滌干燥后于1200℃煅燒1h,得到粒徑約70nm的α-AlO粉。

   2.4利用鋁灰冶煉棕剛玉

   耐火材料用棕剛玉一般是用特級鋁礬土冶煉而成,AlO含量94.5%~97%,是中、高檔耐火材料的主要原料,尤其不定形耐火材料用量較多。近年來,為了節能環保,降低生產成本,有人在研究用鋁灰冶煉棕剛玉,其中劉瑞瓊等[5]試驗的低溫冶煉制備棕剛玉的效果較好。其生產過程是:將1份鋁灰(小于0.10mm)放入2~5份90~100℃熱水中,浸泡6~10h,將水排出,并加入排出等質量的90~100℃熱水浸泡2~14h,浸泡為放熱反應,不斷攪拌,保持水溫90~100℃,確保鋁灰不沉積,將浸泡后的鋁灰分離出來后用流動水漂洗,漂洗水流為3~6m/min,然后用真空過濾機過濾,再經80~110℃烘干至水分低于20%,即完成預處理。在電弧爐中熔煉:在鋁灰中加入0.5%~4%的沉淀劑鐵屑,在爐中1700~1800℃冶煉6~8h,熔融還原鋁灰中的SiO,FeO,TiO等氧化物,冷卻后經粉碎,磁選和篩分得到棕剛玉產品。其試用的鋁灰及棕剛玉產品的化學成分見表2。

   2.5合成Sialon粉

   Sialon陶瓷是20世紀70年代后迅速發展起來的一類高溫結構材料,Sialon材料以優越的力學性能、熱學性能和化學穩定性,被認為是*有希望的高溫陶瓷材料之一。Sialon為SiN4-AlN-Al2O-SiO系固溶體,采用純化學原料制備,成本高。李家鏡等[6]采用鋁灰、炭黑和粉煤灰為原料,用碳熱鋁熱復合還原氮化工藝制備Sialon粉體。試用鋁灰及粉煤灰的化學成分如表3。稱好料,進行球磨12h(用SiN4球,無水乙醇為介質),然后進行干燥、過篩、壓成圓片,再進行煅燒,自然冷卻后磨成粉,研究了原料組成、合成溫度對生成物相的影響。結果表明:在原料中當Si/Al為1(鋁灰為33%,粉煤灰為50%)時,加入17%炭黑,合成溫度1450℃,得到的主要物相為SiAlON(5β-Sialon,Z=3)和SiAl4ON(415R)的產物;在Si/Al為1.5時,加入80%粉煤灰,1450℃可制備較純的SiAlON5粉。

   2.6制備鎂鋁尖晶石

   鎂鋁尖晶石是重要的耐火原料,以它為顆粒,鎂砂為細粉,制備與剛玉配制鋼包用澆注料。李曉娜[7]以鋁灰、鋁礬土和電熔鎂砂為原料,鐵屑為沉淀劑,焦炭為還原劑,采用高溫電熔法合成富鋁鎂鋁尖晶石。試驗表明:加入鋁灰20%,40%,60%生產的鎂鋁尖晶石,其綜合指標超過鋁礬土基鎂鋁尖晶石的技術指標;加入40%鋁灰時,綜合指標*好,其含AlO82.48%,SiO0.35%,MgO14.10%,CaO1.12%,FeO0.5%(質量分數)顯氣孔率0.9%,體積密度3.48g/cm,耐火度>1800℃;鋁灰加入40%,60%生產的尖晶石中含有六鋁酸鈣(CA6)相。

   2.7制備TiN-AlO復相耐火原料

   TiN-AlO復合材料具有優異的高溫穩定性,耐磨性及力學性能,是一種優異的耐火材料。劉海濤等[8]以金紅石和鋁灰為原料,以鋁灰中的金屬鋁為還原劑,采用鋁熱還原氮化法合成TiN-AlO復合粉體。試驗用鋁灰及金紅石的化學成分見表4。

   其原理是:根據反應式6TiO+8Al+3N=6TiN+4AlO計算鋁灰和金紅石理論質量比為16∶27。具體做法是:先稱好料,放入球磨機中,干磨12h,以40MPa壓力,干壓成型坯體,然后放入石墨坩堝,在流動氨氣中,600~1400℃,保溫5h煅燒。在1300℃煅燒的產品按理論用量合成的產物主要是TiN,α-AlO,少量倍長石和MgAlO4。經計算,TiN為30.4%,α-AlO為45.8%,隨鋁灰增加α-AlO增多,TiN減少,當鋁灰過量50%時,TiN為26.4%,α-AlO為55.0%。TiN-AlO復合材料的抗折強度達520.2MPa。

   2.8電熔莫來石

   陳海等[9]利用鋁灰電熔莫來石。具體步驟是:第 一步是鋁灰預處理過程,首先在1100℃下煅燒鋁灰,使金屬鋁部分轉變為AlO,然后將煅燒的鋁灰放入水槽中,加入鹽酸進行清洗,然后烘干;第二步是電熔,按鋁灰、鋁礬土與硅石的質量分數比為:30%~80%:0~50%:10%~20%的范圍內,混合均勻后加入電弧爐中,熔煉,倒出,冷卻,破粉碎,分選,得到莫來石。

   利用鋁灰制取耐火材料結合劑

   3.1合成聚合氯化鋁

   聚合氯化鋁又稱堿式氯化鋁,簡稱PAC,是介于AlCe和Al(OH)之間的水解產物,其化學通式為(Al(2OH)nCe6-n)m,其中m<10,n=1~5。聚合氯化鋁分為固體和液體兩種,固體通常為黃色或無色的樹脂狀產品,AlO含量40%~50%;液體呈無色,黃褐色或黑色,AlO含量10%以上。

   聚合氯化鋁可作為定型耐火制品、耐火可塑料、搗打料和澆注料結合劑,對堿化度和密度有一定要求,一般要求堿化度為46%~72%,密度為1.17~1.23g/cm。

   謝英惠等[10]研究以鋁灰為原料制取聚合氯化鋁。其中中和法是將燒堿和鹽酸分別與鋁灰反應,產生鋁酸鈉和三氯化鋁,然后以合適的配比合成聚合氯化鋁。而酸溶法是將鋁灰和鹽酸反應一次直接產出液體聚合氯化鋁。具體操作是:用水洗法除去水溶解的鹽類,處理后鋁灰AlO含量30%左右,然后將工業鹽酸與一定量水放入反應器內,攪拌并用水浴加熱,稱取鋁灰逐步加入鹽酸溶液中,反應放熱,反應溫度96℃,時間6~12h,反應結束加入一定水稀釋物料,試驗認為,鋁灰∶HCe∶水為3∶1∶3,反應6~8h為宜,調節pH值為3.5~4.5,陳化15~24h,得到液體聚合氯化鋁產品。

   3.2制取硫酸鋁

   將硫酸鋁溶于水中,可作為定型和不定型耐火材料的結合劑。由于硫酸鋁溶液呈酸性,因此主要用于酸性和中性耐火材料結合劑。康文通等[11]研究的以鋁灰為原料制備硫酸鋁的工藝流程是:鋁灰—加入硫酸和水進行反應—過濾除去濾餅—濾液除去雜質—濃縮—冷卻結晶—硫酸鋁產品。其中反應時間3h,硫酸濃度30%,硫酸用量1.05(以硫酸實際用量與理論用量之比表示),pH值為3,收率達93.2%。

   結束語

   一次鋁灰回收金屬鋁的工藝技術已逐漸趨于成熟,并投入工業化生產,但提取金屬鋁后的鋁灰渣,尤其是二次鋁灰的回收或綜合利用仍處于研究階段。國內外學者對回收氧化鋁的工藝技術開展大量深入研究,分別采用水解法、酸浸法、堿浸法、堿性熔煉法、射頻等離子法等成功回收了鋁灰渣中的氧化鋁,生產出聚合氯化鋁、硫酸鋁及電熔棕剛玉,與其他物質合成鎂鋁尖晶石、Sialon材料、TiN-AlO復合材料等。這對耐火材料的持續提供了先決條件,今后應該做好研究成果轉化為企業生產。建議鋁業生產部門與耐火材料企業聯合成立鋁灰的回收利用公司,生產耐火材料部門需要的上述有關產品。這樣不但做到廢物有效利用,還能做到節能減排,保護環境,降低企業生產成本。

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